Главная	Метод ЛБ	Публикации	Конференции
Патенты	Фотографии	Гостевая	Форум
Ссылки	Soft

Лаборатория Ленгмюра-Блоджетт

• Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

• Автоматизированная установка Ленгмюра-Блоджетт

• Функциональные возможности

 

Факторы, влияющие на качество пленок Ленгмюра-Блоджетт

Методика получения пленок Ленгмюра-Блоджетт включает множество элементарных технологических операций (т.е. элементарных воздействий на систему извне), в результате которых в системе “субфаза - монослой - газ - подложка” имеют место структуроформирующие процессы, определяющие в конечном счете качество и свойства мультиструктур.

Фактор качества пленок Ленгмюра-Блоджетт можно выразить:

К = f( Коб, Ктех, Кв, Кмс, Кп ) ,

где: Коб - оборудование (исполнительные устройства и “активные” средства контроля - измерительные устройства); Ктех - технологическая чистота; Кв - физико-химическая природа ПАВ; Кмс - фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы; Кп - природа и тип подложки. Первые два фактора относятся к конструкторско-технологическим, а остальные - к физико-химическим.

В группу конструктивно-технологические входят факторы технологической чистоты и оборудования.

Установка для синтеза пленок Ленгмюра-Блоджетт содержит измерительные и исполнительные устройства.

Измерительные устройства контролируют параметры технологического процесса. Для получения пленок высокого структурного совершенства необходим контроль следующих параметров:

in situ

• поверхностное натяжение в монослое,

• уровень субфазы,

• коэффициент переноса, характеризующий наличие дефектов в ПЛБ;

in vitro

• температура, давление и влажность окружающей среды,

• pH-субфазы.

Исполнительные устройства включают устройства перемещения подложки и перемещения подвижного барьера. Требования, предъявляемые к ним при формировании мультиструктур следующие:

• отсутствие механических вибраций,

• постоянство скорости перемещения образца,

• постоянство скорости перемещения барьера.

Поддержание высокого уровня технологической чистоты (Ктех) обеспечивается:

• контролем чистоты исходных материалов (использование деионизованной воды с =18МOм*см в качестве основы субфазы, приготовление растворов ПАВ и электролитов из реагентов квалификации ч.д.а. непосредственно перед их применением);

• проведением подготовительных операций, таких, как травление и отмывка подложек по методике и на технологическом оборудовании, используемом в микроэлектронном производстве;

• предварительной очисткой поверхности субфазы;

• созданием в рабочей зоне установки квазизамкнутого объема (защитный колпак);

• проведением всех работ в специализированном помещении с искусственным климатом - “чистой комнате”.

В группу физико-химических входят факторы:

• Кв, учитывающий физико-химическую природу поверхностно-активного вещества;

• Кмс, учитывающий фазовое состояние монослоя на поверхности субфазы;

• Кп, определяющий взаимосвязь между природой подложки, микрошероховатостью ее поверхности и качеством формируемой мультиструктуры.

Фактор Кв характеризует такие индивидуальные свойства вещества (ПАВ), как:

• структура (геометрия) молекулы, определяющая соотношение гидрофильных и гидрофобных взаимодействий между молекулами самого ПАВ и молекулами ПАВ и субфазы;

• растворимость ПАВ в воде;

• химические свойства ПАВ (например, способность к образованию межмолекулярных ковалентных связей при внешнем энергетическом воздействии, приводящем к полимеризации ПАВ, которая изменяет его механические и физические свойства);

• способность к образованию связей с металлами.

 

Автоматизированная установка Ленгмюра-Блоджетт

Разработанная и изготовленная автоматизированная установка для получения моно- и мультислойных органических структур методом Ленгмюра-Блоджетт представлена на рисунке.

Под защитным колпаком 1 размещена симметричная двухсекционная фторопластовая кювета 2 на антивибрационном столе 11, по бортам которой осуществляется встречносогласованное передвижение фторопластовых барьеров 5. Поверхностное давление на границе раздела “субфаза 4 - газ” контролируется электронным датчиком поверхностного давления 6. Блок управления 7 связан с двигателем перемещения барьеров 8 и обеспечивает поддержание заданного поверхностного давления (определяемого из изотермы сжатия и соответствующего упорядоченному состоянию монослоя) в процессе переноса монослоя на поверхность подложки. Подложка 3 фиксируется в держателе под определенным углом к поверхности субфазы и перемещается гидравлическим устройством 10 (оснащенное механизмом переноса подложки между секциями кюветы) с помощью привода 9. Перед технологическим циклом осуществляется предварительная подготовка поверхности субфазы устройством очистки 12 посредством насоса 13. Установка автоматизирована и оснащена IBM - совместимой персональной ЭВМ 14.

Действие датчика поверхностного давления 6 основано на принципе измерения усилия необходимого для компенсации воздействия на пластинку Вильгельми силы поверхностного давления на границе раздела “субфаза-газ”. Ширина пластинки Вильгельми равна 10 мм. Диапазон измерений датчика поверхностного давления составляет = (0-100) мН/м. Точность измерения поверхностного давления составляет 0.01 мН/м.

Фторопластовая кювета имеет следующие размеры:

• размер поверхности: первая секция - 100х405 мм; вторая секция - 70х405 мм;

• объем ванны: первая секция – 650 мл; вторая секция – 440 мл.

Диапазон скоростей перемещения барьеров и подложки соответственно:
V_Б=(0.8-8.0) см/мин и V_П=(0.006-2.0) см/мин.

На плате сопряжения с ЭВМ для преобразования входных сигналов поверхностного давления и координаты барьеров используется шестнадцатиразрядный АЦП, быстродействие которого составляет 50 мс. Для преобразования выходных сигналов управления движением барьеров и подложки – двенадцатиразрядный ЦАП.

Блок управления 7 поддерживает следующие режимы работы:

• ручной;

• автоматический - Ручной;

• управление и регистрация ЭВМ.

Программное обеспечение предоставляет следующие возможности:

• калибровка датчика поверхностного давления;

• управление и задание скоростей движения барьеров и подложки;

• регистрация -А изотерм сжатия, гистерезиса и стабильности монослоев (зависимости -t при S=const, S-t при =const), расчет эффективной площади приходящейся на молекулу (мономерное звено) АМФВ в монослое, сжимаемость монослоя находящегося в определенном фазовом состоянии и модуль сжатия, d/dA.

• управление процессом переноса, задание скоростей движения подложки и длительности задержек, регистрация зависимостей -А, -t и S-t в процессе переноса, расчет коэффициента переноса.

• многозадачный режим;

• многостраничный графический интерфейс;

• сохранение данных на жестком диске в файлах оригинального формата и возможность доступа к ним с помощью файлера;

• возможность сохранения графиков указанных зависимостей в файлах графического формата PCX;

• возможность экспорта данных в текстовый формат TXT.

Наличие у представленной лабораторной установки двухсекционной кюветы, механизма переноса подложки между секциями и двух независимых каналов управления позволяет получать смешанные ПЛБ, состоящие из монослоев различных веществ. Симметричная конфигурация кюветы, которая позволяет производить сжатие монослоя встречно движущимися фторопластовыми барьерами, дает возможность работать с веществами образующими жесткие монослои.

 

Функциональные возможности

Точность измерений характеристик монослоя, чистоты используемых веществ и условий проведения эксперимента иллюстрируют полученные нами -А изотермы классических для технологии ЛБ АМФВ - стеариновая (CH₃(CH₂)₁₆COOH (HSt)) и бегеновая (CH₃(CH₂)₂₀ COOH (HBeg)) кислоты и стеарата свинца (Pb[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂ (PbSt₂)).

В качестве субфазы использовалась деионизованная вода (=18 МОм*см) с pH=5.5. Растворы ПАВ приготавливали непосредственно перед их применением. Для низкомолекулярных веществ систематическая ошибка определения площади, приходящейся на молекулу, составляла ±1.5%.

На полученных нами изотермах сжатия четко фиксируются известные точки фазовых переходов (по классификации приведенной в работах [1, 2]) в монослоях: фазовый переход L₂ LS для стеариновой кислоты и фазовые переходы L₂ L₂’, L₂’ S и S CS для бегеновой кислоты.

Изотермы сжатия монослоев стеариновой (HSt), бегеновой (HBeg) кислот и стеарата свинца (PbSt₂) при Т=21С.
Условия получения изотерм сжатия:
HSt:  субфаза - вода; концентрация раствора HSt в бензоле C=0.8 мг/мл; площадь, приходящаяся на молекулу в монослое до сжатия A_i=0.70 нм²/молекулу; время испарения растворителя t_исп=15 мин.;
скорость сжатия монослоя V=0.030 нм²/(молек./ мин.).
HBeg:  субфаза - вода; концентрация раствора HBeg в бензоле C=0.2 мг/мл; площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, до сжатия A_i=0.50 нм²/молекулу; время испарения растворителя t_исп=15 мин.;
скорость сжатия монослоя V=0.030 нм²/(молек./ мин.).
HSt(Pb):  субфаза - раствор Pb(NO₃)₂ в концентрации 3*10^-5 моль/л; концентрация раствора HSt в бензоле C=0.8 мг/мл; площадь, приходящаяся на молекулу в монослое, до сжатия A_i=0.70 нм²/молекулу; время испарения растворителя t_исп=15 мин.;
скорость сжатия монослоя V=0.024 нм²/(молек./ мин.).

Кроме того, на вертикальном участке изотермы сжатия HSt наблюдается небольшой перегиб, отвечающий фазовому переходу LSS, который редко фиксируется по изотермам сжатия, а определяется по изменению вязкоупругих свойств монослоя.

Линейные участки на зависимости -А, отвечающие сжатию монослоя в различных фазовых состояниях, характеризуются величиной А0- площадью приходящейся на молекулу в монослое, полученной экстраполяцией линейного участка на ось А (=0 мН/м). Для линейных участков изотермы сжатия, можно рассчитать такие характеристики монослоя, как сжимаемость (К) и модуль сжатия (c):

,

где (Аn, n) и (Аn-1,n-1) - координаты начала и конца линейного участка; =1/K. Полученные нами значения приведены в таблице и хорошо совпадают с приведенными в литературе [3].

Фазовое состояние монослоя	А0, нм2/молекулу			К, м/мН
	Литературные данные	По представленным изотермам		По представленным изотермам
		HSt	HBeg	HSt	HBeg
L2	0.230-0.240	0.239	0.237	8.05*10-3	8.82*10-3
L2’	0.220-0.230	-	0.220	-	7.69*10-3
LS	0.195-0.205	0.202	-	1.02*10-3	-
S	0.185-0.200	0.200	0.190	8.30*10-4	9.80*10-4
CS	0.185-0.190	-	0.188	-	8.00*10-4

Площади, приходящиеся на молекулу в монослое, в фазах LS, S, CS свидетельствуют об образовании в монослое плотной упаковки углеводородных цепочек. Так как, согласно данным рентгеноструктурного анализа n-парафинов, площадь сечения элементарной ячейки, перпендикулярного оси молекулы составляет: 0.185 нм² (ромбическая ячейка), 0.187 нм² (триклинная ячейка), 0.202 нм² (гексагональная ячейка) [4].

Структурное совершенство полученной 4^х-слойной ПЛБ (давление переноса =30 мН/м) стеарата свинца на подложке, представляющей собой кремниевую пластину (111) с эпитаксиальным слоем и специально подготовленной поверхностью, подтверждается данными ДОБЭ (а) и атомно-силовой микроскопии (б) [5].

 

Таким образом, автоматизированная установка Ленгмюра-Блоджетт позволяет работать с широким кругом веществ: низкомолекулярные и высокомолекулярные, нерастворимые и ограниченно растворимые. Аппаратура обеспечивает высокую точность контроля всех стадий процесса и может быть успешно использована для целей современной нанотехнологии.

 

1. Stenhagen E. Determination of organic structures by physical method. New York: Acad. Press. Inc., 1995, p. 325-368.

2. Lundqist M. Condensed phases in insoluble monomolecular films on water. Suomen Kemists. 1963, v. 72, №1, p. 114-27

3. А.А. Абрамзон, С.И. Голоудина. Об агрегатном состоянии монослоев ПАВ на поверхности жидкости. В кн. Успехи коллоидной химии.-Л.: Химия, 1991, стр. 239-261

4. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. -М.: Наука, 1971, стр. 424

5. П.П. Карагеоргиев, В.В. Лучинин и др. Переходные слои в пленках Ленгмюра-Блоджетт. Кристаллография, 1998, т. 43, №6, с. 1027-1036